对甲苯磺醯氯(4-Toluenesulfonyl chlor

对甲苯磺醯氯(4-Toluenesulfonyl chlor

对甲苯磺醯氯(4-toluenesulfonyl chloride,亦为tosyl chloride)同时具有甲苯与磺醯氯官能基团,为一具有刺鼻味之白色固体。磺醯基(sulfonyl group)为一强拉电子基,常扮演一级醇与二级醇的保护基(Protecting Group),并藉此形成较好的离去基,在亲核取代反应中较常应用。

对甲苯磺醯氯是由对甲苯磺酸(p-toluenesulfonic acid)製备而获得,对甲苯磺酸是一种不具氧化力的有机强酸,白色针状粉末,吸水性强,容易潮解使纸张、木材脱水发生碳化,亦可作为酸催化剂使用。将对甲苯磺酸与氢氧化钠中和可得对甲苯磺酸钠,接者与五氯化磷作用,即获得对甲苯磺醯氯,如下式:

对甲苯磺醯氯(4-Toluenesulfonyl chlor

在亲核取代反应(Nucleophilic Substitution)与脱去反应(Elimination)中,对甲苯磺酸基是良好的离去基(Leaving Group)扮演重要的角色。离去基愈趋稳定,能量愈低(图一),反应性愈好。离去基的快慢依序为OTs─> I─> Br─> Cl─> F─>(OR─、NH2─、OH─),见(图二)7。其中对甲苯磺酸基(OTs─)因具有稳定共振结构,亦为pka = -2.8 之共轭强酸,即为一良好的离去基。

对甲苯磺醯氯(4-Toluenesulfonyl chlor

图一

对甲苯磺醯氯(4-Toluenesulfonyl chlor

图二

有机合成常利用磺酸类(R-SO3H)化合物将醇类转换为磺酸酯类(R-SO3R’,sulfonate esters)衍生物,较常见诸如:对甲苯磺醯基(tosyl group)、甲基磺醯基(mesyl group)、苯磺醯基(benzenesulfonyl),可有效利用于亲核取代、脱去反应中,目的是将反应性较差的离去基(R-OH)转换成反应性较好的离去基(R-SO3─),利于后续的有机合成反应。

利用亲核取代反应将一级醇或二级醇(R-OH)与对甲苯磺醯氯(TsCl)转换为对甲苯磺酸酯(R-OTs,tosylate),加入硷性物质吡啶(pyridine)中和反应过程中产生的盐酸,如下式:

对甲苯磺醯氯(4-Toluenesulfonyl chlor

对甲苯磺酸酯可接着利用氢化铝锂产生裂解反应,如下式:

对甲苯磺醯氯(4-Toluenesulfonyl chlor

由上述两个反应即为将一级醇上的羟基(OH)还原,其方法如下:
将一级醇与对甲苯磺醯氯形成对甲苯磺酸酯,当作一良好的离去基,利用三乙基胺中和盐酸,接着加入碘化钠(sodium iodide),将对甲苯磺酸酯利用亲核取代反应置换成碘原子,藉由这样的方式将羟基去除,并有高的产率,如下式:

对甲苯磺醯氯(4-Toluenesulfonyl chlor

对甲苯磺醯氯亦可作为醇类(R-OH)或胺类(R-NH2)的保护基,使后续的有机合成反应不受影响,提高反应专一性及产率。

将甲基胺(Me-NH2)与对甲苯磺醯氯(TsCl)在二氯甲烷(dichloromethane)作为溶剂下,经由亲核取代反应即可生成甲磺醯胺(R-NTsH),其反应如下:

对甲苯磺醯氯(4-Toluenesulfonyl chlor

在胺基酸聚合物中,如多肽(polypeptide)的合成,对甲苯磺醯氯可用来保护胺基酸中的胺基,其反应如下:

对甲苯磺醯氯(4-Toluenesulfonyl chlor

对甲苯磺醯氯作为广泛应用的试剂,在许多反应中具有相当良好的反应活性,并藉此提高效能与产率,亦可作为脱水剂,得以製备腈(nitrile)、异腈(isocyanide)、二亚胺(diimine)。

参考资料:

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